在液体内部，每个分子被周围分子均匀吸引，合力为零。但在表面，分子上半侧的液体分子缺失——受到向内（向体相）的净拉力。表面分子因而具有比体相分子更高的势能。
表面张力 σ 等于单位面积的自由能，也是沿液面切线方向单位长度的收缩力：
σ = (∂F/∂A)T,V
表面张力随温度升高而下降，在临界点 σ → 0——气液界面消失，分子间不再有不对称受力。
表面张力使弯曲液面产生附加压力。对半径为 r 的球形液面：
Δp = p内 − p外 = 2σ / r
r 带符号：凸液面（液滴）r > 0，内部压力更大；凹液面（气泡、毛细管内）r < 0，内部压力更小。一般形式：Δp = σ(1/R₁ + 1/R₂)。
物理本质： 这个压差的来源是 σ 和曲率 r，不是"液柱高度"ρgh。高度只不过是测量这个压差的手段（毛细上升），不是压差的原因。
液体在固体表面的行为由三种界面张力平衡决定——Young 方程：
σsg = σsl + σ cos θ
润湿液体（θ < 90°）在细管中上升，不润湿液体（θ > 90°）下降。平衡时：
h = 2σ cos θ / (ρg r)
其中 r 为毛细管半径。这是测量表面张力的常用方法。
给定一个半径为 r 的球形液滴（弯曲液面），表面张力系数为 σ，温度为 T。求液面上方的饱和蒸气压 p 与平面液面（r → ∞）的饱和蒸气压 p₀ 之间的关系。
弯曲液面 → 拉普拉斯压差 → 化学势随压力变化 → 气液平衡条件 μ_α = μ_β → 开尔文方程。
由吉布斯自由能 G = U + PV − TS，经过两次勒让德变换，得到：
(∂μ/∂P)T = Vm
这不是"又一个物性关系"——它是 G 定义附带的结构性结果。G = U+PV−TS 一旦写下，化学势对压力的偏导只能是摩尔体积，没有其他选项。
液相： 几乎不可压缩，v_α ≈ 常数：μ_α(p_α) − μ_α(p_β) = v_α(p_α − p_β)。
气相： 理想气体近似，v_β = RT/p：μ_β(p_β) − μ_β(p₀) = RT ln(p_β/p₀)。
恒温下两相平衡要求化学势相等。液相的化学势对压力极不敏感（v_α 很小），可得近似。代入拉普拉斯压差 p_α − p_β = 2σ/r，最终：
RT ln(p/p₀) = 2σ v_α / r = 2σM / (ρr)
开尔文方程： ln(p/p₀) = 2σM / (ρRT r)
凹液面（毛细上升）r < 0，p < p₀；凸液面（液滴）r > 0，p > p₀。例如：半径为 0.1 μm 的水滴，p/p₀ ≈ 1.01；而 0.01 μm 时 p/p₀ ≈ 1.11。